退職した社員のアカウントを、すぐに停止することは可能ですか

可能です。
[社員マスタ] 画面より、ログイン不可の設定をすることで対応ができます。対象の方の社員マスタより「この社員をログイン不可にする」にチェックをすると、対象の方のログインを制限することができます。